摘要：近年來汽車已成為人們日常生活中不可或缺的一部分, 但車內的空氣污染嚴重威脅到人體健康, 而造成車內空氣污染的主要因素是汽車內飾材料中有害氣體的揮發。本文分析了我國VOC 檢測相關標準的現狀, 并從原理、試驗過程等方面對現有汽車內飾材料VOC 的檢測方法進行了較為全面的介紹, 討論了每種方法的優缺點以及適用范圍, 為正確選擇合適的檢測方法提供理論參考依據。

近年來隨著生活水平的不斷提高, 人們的環保意識也越來越強, 因此對車內的空氣質量因為越來越重視。影響車內質量的主要因素是汽車零部件及內飾材料釋放的揮發性有機物質,即VOC(Volatile Organic Compounds), 主要包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛等[1]?。汽車中VOC 污染主要來源于汽車零部件和內飾材料, 當車內溫度較高時這些有害物質就會釋放出來, 當VOC 達到一定濃度時, 會引起頭痛、惡心、身體乏力等癥狀, 嚴重時甚至會損害人體系統, 造成記憶力減退等, 甚至可能致癌, 因此對其的綜合治理是非常迫切的, 越來越多的國家也都出臺了相應的標準。

01?我國汽車內飾材料VOC 檢測相關標準現狀

現階段我國針對車內空氣質量問題頒布的國家標準只有GB/ T 27630-2011 《乘用車內空氣質量評價指南》[2]?和HJ/ T400 《車內揮發性有機物和醛酮類物質采樣測試方法》[3]?。GB/T 27630-2011 中明確規定了車內空氣中八種常見揮發性有機物濃度的限值, 在一定程度上對車內空氣質量的檢測具有指導意義, 但與其他國家相比并不具有強制執行力[4]?。HJ/ T 400 -2007 對車內揮發性有機物和醛酮類物質的采樣和測試方法進行了規定, 但是該標準只適用于靜止狀態, 且在恒溫、恒濕、靜風、潔凈的環境條件下的車輛, 對運行狀態下的車輛并不適用, 而且該標準對車內空氣污染物的指標與限值沒有進行規定。

這兩項標準對我國汽車行業的車內污染物的控制起到了很大的作用, 但在揮發性有害物質的管控方面還存在一系列問題。而且這兩項標準都是針對整車, 對汽車的原材料和零部件的檢測并未做相關要求, 因此不能從源頭上控制有害物質的釋放[5]?。

02?我國汽車內飾材料VOC 檢測方法研究現狀

為了使車內的空氣質量達到上述標準的要求, 汽車企業需對汽車內飾材料及零部件的VOC 釋放量進行檢測及控制, 在不同的車輛企業中對于測定不同的有機化合物有著不同的檢測手段。目前我國汽車VOC 的含量檢測方法主要有以下幾種: 采樣袋法、檢測艙法、頂空法、熱解析法和甲醛揮發法等。

2. 1?采樣袋法
袋子法測試法的主要原理是將汽車內飾部件置于密封的采樣袋中, 模擬樣品在車內的使用情況, 在采樣袋中通入適量的氮氣, 然后根據需要調節溫度和時間, 使揮發性有機化合物揮發至采樣袋中, 然后再利用Tenax 管和DNPH 管采集一定的氣體樣品, 從而分別對苯烴類物質和醛酮類物質進行定性與定量分析[6]。

該方法主要在日系汽車企業及其合資企業中廣泛采用, 也是目前國內VOC 檢測是主要方法。具體試驗過程如下: 將待測樣品放入采樣袋內, 用高純氮氣沖洗三次后, 再向采樣袋中充入容積為50% 的高純氮氣, 在65 ℃ 的高溫試驗箱內放置2 h后, 分別用Tenax 管和DNPH 管采集苯烴類物質和醛酮類組分,然后再分別用氣相色譜質譜聯用儀TD-GCMS 和高效液相色譜儀HPLC 對兩類物質進行定量分析[7]?。

采樣袋法簡單易操作, 不受試樣大小的限制, 且可同時進行苯系物類物質和醛酮類物質的檢測, 能夠對樣品整體進行檢測, 數據代表性高, 能夠較為直觀地體現各零件對整車污染的情況[8]?。但是采樣袋有一定的使用壽命, 需要消耗DNPH 吸附管, 檢測成本相對較高。

孫成武等[9]?采用袋子法對汽車內飾零部件的VOC 進行了檢測, 并根據整車測試結果反饋超標物質鎖定需要整改的零部件, 然后通過控制該零部件的原材料及制造工藝來降低超標物質含量, 以滿足標準限制要求。王莉等[10]?采用袋式法和GMW15634/15635 法對汽車用原材料進行VOC 測試, 結果表明, GMW 法未檢出的指標較多, 袋式法只有少量指標不能檢出, 且結果值GMW 法普遍低于袋式法, 袋式法更接近實際車內的散發狀態。

2. 2?檢測艙法

檢測艙法主要用于測定汽車駕駛室內部組件或零部件的VOC 濃度。該方法是將待測零部件放入一個體積約1m3 的密閉試驗箱內, 在一定的溫度、相對濕度和空氣交換率條件下對樣品進行處理, 然后抽取試驗箱內的空氣進行定性和定量分析。具體試驗過程如下:

?(1)調節檢測艙溫度和濕度, 溫度(70±1)℃左右, 濕度(5% ±2%);

?(2)試驗開始前30 min, 將檢測艙的溫度調整到(65±0. 5)℃, 再將樣品放到檢測艙中, 然后密封檢測艙;

?(3)苯系物類和醛酮類VOC 采集;

?(4)檢測霧化凝結后的樣品。

該方法除了能檢測苯烴及醛酮類揮發性有機物外還可以進行霧化檢測, 而且該方法可以真實地模擬樣品在車內的使用情況, 比較直觀的研究樣品VOC 釋放量隨時間的變化規律。但檢測成本高, 比較適用于大規模的汽車企業和第三方檢測機構。

此外, 檢測艙體積較小, 如測試大型內飾件需切割后才可放入檢測箱, 袋子法則可根據樣品大小選擇合適的采樣袋, 不需要對樣品進行切割。

張曉燕等[11]?從測試對象、測試原理、測試步驟三方面對采樣袋法與檢測艙法進行了對比。結果表明, 相同材料或相同零部件總成在使用采樣袋法和艙室法這兩種方法進行測試時, 所得的苯系物以及醛酮類物質的含量, 艙室法普遍低于采樣袋法。

2. 3?頂空法

頂空法主要是用于檢測汽車內飾材料中苯烴類揮發分有機物, 是歐系和美系汽車企業較為慣用的檢測方法。其主要原理是將待測定樣品放入密閉的頂空瓶中, 通過加熱升溫使揮發性有機物中釋放出來, 然后抽取頂部氣體進入氣相色譜-質譜聯用儀進行分析。具體試驗過程比較簡單。

(1)先將樣品進行干燥處理, 然后裁取一定質量的樣品放入頂空瓶中, 密封；

(2)設置頂空進樣器、定量管、轉移管等溫度參數, 并在一定溫度條件下對樣品進行平衡；

(3)用注射器從頂空瓶中抽取一定量的氣體, 并通過氣相色譜儀和FID 檢測器對其進行分析。

頂空法對苯系類VOC 的檢測較為靈敏, 檢測流程簡單易操作, 預處理步驟較少, 不會引入有機溶劑, 減少了因溶劑產生的二次污染, 且頂空采樣瓶可以重復使用, 檢測成本較低。但是頂空法的樣品測試量小, 數據代表性及重復性都比較差, 因此其應用過程中受到一定限制。

秦健強[12]?分別用頂空法和袋子法對試驗樣品進行測試, 試驗結果表明頂空法具有良好的穩定性和靈敏性, 檢測出的苯系物VOC 數據所呈現的線性范圍及穩定性更優于袋子法, 而袋子法更適用于醛酮類VOC 的檢測。

陳林等[13]?將樣品干燥后并稱取一定質量放入頂空瓶中, 密封后放入頂空進樣器, 設置頂空進樣器的參數, 頂空爐溫65 ℃, 定量管溫度100 ℃, 轉移管溫度110 ℃, 樣品平衡時間為30 min。在此測試條件下, 測定樣品苯系類揮發分有機物的含量, 結果各苯系物標準曲線線性相關系數均能達到0. 999 以上, 相對標準偏差為4. 2% ~ 6. 9%, 加標回收率為97. 9% ~101. 5%, 結果較為滿意, 可以較準確的測定汽車內飾件苯系物類VOC含量。

2. 4?熱解析法

熱解析法是一種測量苯烴類揮發性有機物的方法, 在歐系汽車企業應用比較廣泛。該方法主要是利用熱脫附-氣相色譜-質譜聯合分析汽車零部件及內飾材料釋放出的揮發性有機物的含量。具體檢測流程為:

(1)從待測樣品上裁取一定質量的樣品放入熱解析管中;

(2)將熱解析管放入熱解析儀中, 并在給定的溫度下解析30 min, 使樣品中的VOC 充分釋放;

(3)用氣質聯用儀檢測樣品釋放出來的有機物氣體, 獲得苯系物類VOC 含量和TVOC(總揮發性有機物)含量。

與其他方法相比, 此方法簡單易操作, 且自動化度高。另外熱解析管可以重復使用, 測試成本低, 適用于大批量試驗樣品的檢測。但是此方法樣品測試量小, 數據代表性較低。

洪穎等[14]?將待測材料直接放在熱解析管中, 用熱解析測試法對揮發性有機化合物的含量進行檢測, 熱解析時間選擇為30 min。結果在10 ~500 μg/ mL 范圍內, 苯系物的質量濃度與對應色譜峰面積線性相關較好, 回收率為80. 3% ~ 98. 1%,相對標準偏差為3. 37% ~5. 42%。該方法具有操作簡便、提取效率高和全自動化等優點, 適用于汽車零部件及內飾材料中揮發性有機化合物的檢測。王金陵等[15]?先采用微池熱萃取法對樣品進行采集, 用然后用熱脫附-氣相色譜質譜法對樣品中揮發性有機物含量進行測定, 并對采樣時間和流速進行了優化。結果加標回收率為89. 1% ~ 94. 0%, 相對標準偏差為2. 13% ~5. 14%, 結果較為滿意。

2. 5?甲醛揮發法

甲醛揮發法是用分析汽車內飾材料釋放出的醛酮類揮發性有機物含量的方法, 在歐系汽車企業中應用廣泛。

其檢測過程為:

(1)在500 mL 潔凈的廣口瓶中加入50 mL 去離子水, 從樣品上裁取規定尺寸試樣, 并用鐵絲懸掛于廣口瓶內, 密封廣口瓶;

(2)將廣口瓶放入60 ℃的烘箱中保溫一定時間, 然后將廣口瓶冷卻至室溫;

(3)從廣口瓶中取出一定量的溶液注入容量瓶中, 并加入一定量的DNPH 溶液, 使兩者產生化學反應;

(4)用液相色譜儀對反應后的溶液進行定量或定性分析。甲醛揮發法操作簡單且檢測成本較低, 但是測試數據單一, 只能測量各種醛酮類揮發物的含量, 不能分析苯烴類組分的含量, 且通過分光光度法檢測甲醛的結果準確度不高, 因此該方法在我國應用相對不廣泛。

03?結語

本文分析了我國VOC 檢測相關標準的現狀, 并對汽車零部件及內飾材料VOC 的檢測方法進行了較為全面的介紹, 每種方法都有各自的特點、優缺點以及適用范圍, 因此在實際的測試過程中, 應根據待測樣品實際情況, 尋找一種簡單易行的測試方法, 從而降低檢測成本、提高檢測結果的準確性。

同時國內相關企業可以借鑒國外汽車行業對汽車內飾材料VOC 的檢測經驗, 并結合目前我國車內空氣質量的現狀, 規范汽車內飾件的VOC 檢測方法, 從源頭規避有害及高揮發性的材料的使用, 改善車內氣味, 為廣大消費群眾提供一個安全、環保和舒適的車內環境。

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